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鎢錸熱電偶因具有高熔點、高強(qiáng)度、高硬度、高熱電動勢、高的再結(jié)晶溫度等特點被廣泛地應(yīng)用于石油化工、冶金冶煉、航天航空等高溫測溫領(lǐng)域，是鉑銠貴金屬熱電偶絲的替代材料。作為熱電偶材料用的鎢錸熱絲在生產(chǎn)和使用過程中除了存在絲材易劈裂脆斷問題外，還存在熱電勢分散等問題。國內(nèi)外廠家主要通過控制摻雜元素 Si、Al、K 來提高鎢錸合金絲的再結(jié)晶溫度和機(jī)械性能，但是在具體細(xì)節(jié)上國內(nèi)外學(xué)者稍有不同，如美國通用電氣通過控制絲材中鉀的含量來改善絲材加工性能;而奧地利 Plansee 公司主要通過控制鎢錸合金中 C、O等元素的雜質(zhì)含量來提高絲材機(jī)械韌性; 在國內(nèi)陳德茂等人通過鎢錸合金粉末粒度控制、添加 Co 元素、優(yōu)化退火工藝等方法來提高鎢錸合金絲的加工性能和熱電性能; 郭宏勤等人通過控制 Si、Al、K 的添加方式和添加量來提高鎢錸絲的抗震性;封方東通過控制鎢條中鉀的含量來提高絲材抗下垂性能; 而通過在鎢電極中添加鑭、釔和鈰，能提高鎢電極的起弧性能、熱發(fā)射性能、再結(jié)晶溫度和加工性能等，上述這些方法改善了鎢或鎢錸合金絲的加工性能和機(jī)械性能，但是鎢錸熱電偶絲的熱電勢的分散性問題依然沒得到很好的解決，主要原因是鎢錸合金中 Si、Al、K 的協(xié)同作用，導(dǎo)致在鎢錸合金的晶粒和晶界處存在大量的鉀泡，影響了鎢錸熱電偶絲的熱電均勻性，降低了鎢錸熱電偶絲的測溫精度 (鎢錸熱電偶允差 ±1%t，而 Ｒ 和 S 型貴金屬偶絲只有 ±0. 25%t)。本實驗另辟蹊徑通過在鎢錸合金中添加稀土鑭鈰元素，研究稀土鑭鈰對鎢錸合金絲機(jī)械性能和熱電性能的影響，而國內(nèi)外尚未見相關(guān)報道。
1 試驗方法
本試驗以硝酸鑭、硝酸鈰、鎢和錸酸銨為原料，成分配比為 97% W － 3% Ｒe － 0. 1% ＲE，以分析純酒精為溶劑，硬質(zhì)合金球為磨球，進(jìn)行混合球磨，預(yù)合金粉制備、壓坯、預(yù)燒結(jié)、垂熔、旋 鍛，拉 拔 成0. 08mm 的W3Ｒe 合金絲 (試樣分為W3Ｒe 和W3Ｒe －0. 1ＲE)， 然 后 進(jìn) 行 清 洗， 在 1320℃、 1450℃、1500℃分別退火 30min。通過同名級比較法和 CMT 型微機(jī)控制電子拉力機(jī)進(jìn)行性能測試，同名級比較法參照快速測量鋼液溫度用鎢錸熱電偶絲熱電動勢測試方法 (JB 5402—91)，拉伸試驗參照金屬材料室溫
拉伸試驗方法 (GB/T 228—2002) 和有色金屬細(xì)絲拉伸試 驗 方 法 ( GB10573—89)，采 用 FEI Nova 400NanoSEM 熱場發(fā)射超高分辨率掃描電子顯微鏡進(jìn)行金相和斷口分析。
2 結(jié)果與討論
2. 1 稀土元素鑭鈰對 W3Ｒe 力學(xué)性能的影響試樣在每個溫度點的拉伸試驗取 5 次有效數(shù)據(jù)的平均值，試驗結(jié)果如圖 1、2 所示。從圖 1 中可知，加工態(tài)的 W3Ｒe 合金絲的抗拉強(qiáng)度是 3349MPa，而W3Ｒe － 0. 1ＲE 合金絲的抗拉強(qiáng)度達(dá)到 3718MPa，提高約 11. 0%; 經(jīng) 過 1500℃ × 30min 高 溫 退 火 后，W3Ｒe 和 W3Ｒe － 0. 1ＲE 的抗拉強(qiáng)度分別為 1539MPa和 2283MPa，W3Ｒe － 0. 1ＲE 的抗拉強(qiáng)度比 W3Ｒe 提高約 48. 3%，隨著退火溫度的升高，W3Ｒe 合金絲的抗拉強(qiáng)度顯著降低，而 W3Ｒe － 0. 1ＲE 的抗拉強(qiáng)度則下降較慢，1500℃退火的 W3Ｒe － 0. 1ＲE 的抗拉強(qiáng)度高于 1450℃退火的 W3Ｒe 的抗拉強(qiáng)度，在保證鎢錸絲材抗拉強(qiáng)度不變的情況下，添加稀土的鎢錸熱電偶絲材的退火溫度可以提高近 70℃。
從圖 2 中可知，隨著退火溫度的升高，W3Ｒe －0. 1ＲE 合金絲的延伸率在 2% 左右，而 W3Ｒe 合金絲在 1450℃退火之前的延伸率與 W3Ｒe －0. 1ＲE 的延伸率相差不大，但經(jīng) 1500℃退火后，延伸率卻突然達(dá)到20. 92%，說明在 1450℃ ～ 1500℃ 時 W3Ｒe 發(fā)生再結(jié)晶，而 W3Ｒe －0. 1ＲE 未發(fā)生再結(jié)晶，證明了稀土鑭鈰能提高 W3Ｒe 的再結(jié)晶溫度。而研究表明，鎢錸熱電偶絲在使用過程中熱電勢要產(chǎn)生漂移，退火穩(wěn)定程度越高，熱電勢漂移越小，稀土鑭鈰能提高W3Ｒe 的再結(jié)晶溫度，因此在保證裝配所需的抗拉強(qiáng)度的情況下，能進(jìn)一步提高鎢錸熱電偶絲退火溫度，減小熱電勢漂移，提高鎢錸熱電偶絲使用過程中熱電勢的穩(wěn)定性。此外，鎢錸合金絲材抗拉強(qiáng)度的提高也能提高絲材的熱加工性能，減少微細(xì)鎢錸熱電偶絲(絲徑≤0. 1mm) 生產(chǎn)中的脆斷，提高道次壓縮率，提高生產(chǎn)效率。
試驗中稀土元素以可溶鹽的形式與鎢粉球磨混合，還原后的稀土氧化物彌散分布在顆粒表面，La、Ce 與鎢不能生成化合物，在鎢合金中以 La 2 O 3 、CeO 2相存在，與鎢的潤濕性較好，而 La2 O 3 、CeO 2 的熔點分別為 2217℃ 和 2142℃，低于垂熔燒結(jié)溫度 (約3000℃)，垂熔燒結(jié)時液態(tài)的稀土氧化物分布在鎢顆粒間，包覆鎢顆粒，在隨后的旋鍛和拉絲過程中稀土氧化物受到徑向壓應(yīng)力、軸向拉應(yīng)力以及周圍較硬的鎢基體晶粒的限制，只能在鎢基體晶粒的間隙形成厚度極小的纖維狀，退火后重新變成更加細(xì)小的稀土氧化物彌散分布在晶界上，再加上本實驗添加的稀土含量只有 0. 1%，因此就造成熱場發(fā)射超高分辨率掃描電子顯微鏡對 W3Ｒe － ＲE 絲進(jìn)行金相和斷口分析時均未發(fā)現(xiàn)顆粒狀或纖維狀的稀土氧化物，這種彌散分布的稀土氧化物對位錯起到較好的釘扎作用，阻礙了晶界的遷移和消失，提高鎢錸合金的再結(jié)晶溫度和抗拉強(qiáng)度。
2. 2 稀土元素鑭鈰對 W3Ｒe 熱電性能的影響
W3Ｒe 作為熱電偶材料使用除了要求良好的抗拉強(qiáng)度、繞制性能之外，還必須保證其熱電勢線性好、穩(wěn)定性好。試樣在每個溫度點的相對熱電勢讀取三個有效數(shù)據(jù)，每個溫度點讀數(shù)間誤差≤10μV 視為有效，需重新測試，試驗結(jié)果如圖 3 和表 1 所示。
如圖 3 所示，在 1300℃ ～1500℃范圍內(nèi)，退火溫度每升高 10℃，W3Ｒe 和 W3Ｒe － 0. 1ＲE 的相對熱電動勢值分別降低14. 0μV 和11. 3μV，稀土元素降低了退火溫度對W3Ｒe 合金絲的熱電動勢的敏感性，此外，隨著退火溫度的升高，W3Ｒe － 0. 1ＲE 的相對熱電勢與 W3Ｒe 一樣，保持著良好的線性關(guān)系，這有利于鎢錸熱電偶絲的穩(wěn)定性退火工藝制度的控制，提高熱電偶絲材的測溫精度和配對效率。退火溫度對 W3Ｒe 合金絲的熱電動勢的敏感性，此外，隨著退火溫度的升高，W3Ｒe － 0. 1ＲE 的相對熱電勢與 W3Ｒe 一樣，保持著良好的線性關(guān)系，這有利于鎢錸熱電偶絲的穩(wěn)定性退火工藝制度的控制，提高熱電偶絲材的測溫精度和配對效率。
采用同名級比較法，在鈀點對經(jīng) 1500℃ × 30min退火后的 W3Ｒe 和 W3Ｒe － 0. 1ＲE 進(jìn)行熱電勢均勻性測試，測試結(jié)果如表 1 所示，從表 1 可知，W3Ｒe 和W3Ｒe － 0. 1ＲE 不均勻熱電勢分別為 20μV 和 22μV(不均勻熱電勢 = 相差zui大的相對熱電勢之差的值)，說明添加0. 1%稀土鑭鈰對 W3Ｒe 合金的熱電勢均勻性影響較小。原因可能是因為稀土以氧化物的形式存在，彌散分布在 W3Ｒe 合金內(nèi)，因此對 W3Ｒe 合金的熱電勢均勻性影響較小，在 W3Ｒe 合金中添加稀土鑭鈰能滿足 W3Ｒe 熱電偶熱電勢要求。
K型熱電偶 鉑銠熱電偶 鎢錸熱電偶 表面熱電偶
